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Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 10504 (2023) Citar este artículo

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Las mezclas de diferentes diboruros metálicos en forma de soluciones sólidas son materiales prometedores para aplicaciones de recubrimiento duro. Aquí, estudiamos la termodinámica de mezcla y las propiedades mecánicas de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2} estructurado con AlB\(_{2}\) \) soluciones sólidas utilizando el método de primeros principios, basado en la teoría del funcional de densidad y el formalismo de expansión de conglomerados. Nuestra investigación termodinámica revela que los dos diboruros se mezclan fácilmente entre sí para formar una serie continua de soluciones sólidas estables en el sistema pseudobinario TaB\(_{2}\) \(-\)ScB\(_{2}\) sistema incluso en el cero absoluto. Curiosamente, los módulos elásticos así como la dureza de las soluciones sólidas muestran desviaciones positivas significativas de la regla lineal de Vegard evaluada entre los de ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\). En el caso de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), los grados de desviación de tales tendencias lineales pueden ser tan grandes como 25, 20, y 40% para el módulo de corte, el módulo de Young y la dureza, respectivamente. Se encuentra la mejora en la estabilidad y las propiedades mecánicas de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) soluciones sólidas en relación con sus compuestos constituyentes. estar relacionado con el efecto de llenado de banda electrónica, inducido al mezclar TaB\(_{2}\) con ScB\(_{2}\). Estos hallazgos no solo demuestran el papel destacado del relleno de banda en la mejora de la estabilidad y las propiedades mecánicas de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), pero también puede abrir potencialmente una posibilidad para diseñar soluciones sólidas estables/metaestables basadas en diboruro metálico con propiedades mecánicas superiores y ampliamente ajustables para aplicaciones de recubrimiento duro.

Diboruros de doble metal con fórmula química de M\(_{1-x}^{\prime }\)M\(_{x}^{\prime \prime }\)B\(_{2}\), donde M\(^{\prime }\) y M\(^{\prime \prime }\) son dos elementos metálicos distintos (Mg, Al, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ru, Os y Re, por ejemplo) y 0 \(\leqslant\) x \(\leqslant\) 1, han ganado cada vez más interés en los últimos años como prometedores materiales de recubrimiento duro para herramientas de corte. , gracias a su alta estabilidad térmica y química, así como a sus buenas propiedades mecánicas1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13. Últimamente se ha demostrado desde los aspectos teóricos y experimentales que, al agregar el segundo elemento metálico M\(^{\prime \prime }\) a los compuestos diboruro M\(^{\prime }\)B\(_{ 2}\), las estabilidades y propiedades de los diboruros de doble metal resultantes M\(_{1-x}^{\prime }\)M\(_{x}^{\prime \prime }\)B\ (_{2}\) se puede mejorar significativamente y, por lo tanto, volverse superior a los de los compuestos de diboruro constituyentes, ya sea M\(^{\prime }\)B\(_{2}\) o M\(^{\ primo \prime }\)B\(_{2}\)3,4,5,6,7,8,10,11,12,13. Por ejemplo, alear TaB\(_{2}\) con ZrB\(_{2}\) para formar películas delgadas de Ta\(_{1-x}\)Zr\(_{x}\)B\ (_{2}\) da como resultado una mejora en la dureza y tenacidad de las películas, en relación con las de las películas TaB\(_{2}\) y ZrB\(_{2}\)7,10,13. Otro ejemplo es que la introducción de átomos de Cr (Al) en películas de ZrB\(_{2}\) (TiB\(_{2}\)) aumenta la resistencia al desgaste, la oxidación y la corrosión de las películas, y las propiedades mecánicas de las mismas. Películas no estequiométricas resultantes de Zr\(_{1-x}\)Cr\(_{x}\)B\(_{y}\) (Ti\(_{1-x}\)Al\( _{x}\)B\(_{y}\)) se puede mejorar o ajustar controlando la composición de las películas6,8,11. La mejora de las estabilidades y propiedades mecánicas de M\(_{1-x}^{\prime }\)M\(_{x}^{\prime \prime }\)B\(_{2}\) con con respecto a M\(^{\prime }\)B\(_{2}\) y M\(^{\prime \prime }\)B\(_{2}\) se ha sugerido que están directamente relacionados a los cambios en el número de electrones de valencia que llenan los estados electrónicos enlazantes y antienlazantes del material14,15,16, controlados por la variación de M\(^{\prime }\)B\(_{2}\) y M\( ^{\prime \prime }\)B\(_{2}\) contenidos, como se demostró recientemente en Sc\(_{1-x}\)V\(_{x}\)B\(_{2) }\) que exhibe estabilidad termodinámica y propiedades mecánicas superiores, especialmente dureza, en comparación con ScB\(_{2}\) y VB\(_{2}\)12.

Aparte de los diboruros bimetálicos, se ha descubierto teóricamente que este escenario de relleno de banda desempeña un papel crucial en la determinación de la estabilidad termodinámica y las propiedades mecánicas de algunos diboruros monometálicos, por ejemplo, AlB\(_{2}\) 17 y TaB\(_{2}\)18,19. En el caso de TaB\(_{2}\), el efecto de llenado de banda puede desencadenarse mediante la sustitución parcial de vacantes por átomos de B en el diboruro. A pesar del aumento en el número de enlaces rotos alrededor de las vacantes que tienden a desestabilizar el diboruro, la sustitución de algunos átomos de B en TaB\(_{2}\) por vacantes reduce el número de electrones que ocupan los estados antienlazantes del diboruro, mejorando su estabilidad. Los dos efectos que surgen de la formación de vacantes en la subred de boro de TaB\(_{2}\) se contrarrestan y eventualmente resultan en la estabilización de TaB\(_{2-x}\) deficiente en B en un pequeño rango de x (0.167 \(\lesssim\) x \(\lesssim\) 0.25) en equilibrio termodinámico. Además, la resistencia al corte, la rigidez y la dureza de TaB\(_{2-x}\) termodinámicamente estable son superiores a las de TaB\(_{2}\)18,19. Hipotéticamente, reemplazar algunos átomos de Ta de TaB\(_{2}\) por cualquier elemento metálico del grupo III o IV (Sc, Y, Ti, Zr o Hf) para formar soluciones sólidas de doble metal que contiene Ta. El diboruro también debería producir una disminución en el número de electrones que ocupan los estados antienlazantes del material sin necesidad de formar las vacantes y, por lo tanto, dar lugar a la mejora inducida por el llenado de bandas antes mencionada de la estabilidad termodinámica y las propiedades mecánicas de las soluciones sólidas con con respecto a sus compuestos constituyentes, como se predice teóricamente para Sc\(_{1-x}\)V\(_{x}\)B\(_{2}\) soluciones sólidas.

Muy a menudo, los diboruros bimetálicos que contienen Ta, representados por mezclas de TaB\(_{2}\) y diboruros metálicos del grupo IV (TiB\(_{2}\), ZrB\(_{2}\) , HfB\(_{2}\)) son de interés y se consideran en la literatura7,10,13,16,20,21,22,23,24,25,26, mientras que las soluciones sólidas de TaB\(_{2 }\) y el diboruro de metal del grupo III (ScB\(_{2}\) o YB\(_{2}\)) están mucho menos estudiados2,27,28. Por lo tanto, nos sentimos inspirados a examinar utilizando enfoques de primeros principios la termodinámica de mezcla de ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\), los cuales cristalizan en el grupo espacial hexagonal de P6/mmm (AlB \(_{2}\)-estructura de tipo), así como las propiedades mecánicas del sólido Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) soluciones. Nuestras consideraciones termodinámicas revelan una tendencia a la mezcla de los átomos de Sc y Ta, que residen en la subred metálica de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\). Esto permite así la formación de soluciones sólidas monofásicas de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) en todo el rango de composición (0 \(\ leqslant\) x \(\leqslant\) 1) a bajas temperaturas. Curiosamente, se observa que los valores de corte y los módulos de Young, así como la dureza de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) se desvían en gran medida. en la dirección positiva de las tendencias de mezcla lineal trazadas entre ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\) (ley de Vegard), que pueden interpretarse directamente en términos de llenado de banda electrónica. Además, nuestra predicción revela que Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) exhibe propiedades mecánicas más superiores que ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\), y dentro de un cierto rango de x se vuelve superduro con una dureza superior a 40 GPa.

Energías de mezcla (\(\Delta\) \(E_{mix}\)) en T = 0 K de soluciones sólidas ordenadas y desordenadas de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\ )B\(_{2}\) evaluado con respecto a ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\). Las cruces rojas denotan la expansión del grupo (CE) predicha \(\Delta\) \(E_{mix}\) de 20240 ordenado Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\ (_{2}\) soluciones sólidas. Los círculos negros abiertos representan la teoría de densidad funcional (DFT) calculada \(\Delta\) \(E_{mix}\) de 1241 Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\ ordenados )B\(_{2}\) solución sólida, incluida en el CE final. Los cuadrados azules representan el \(\Delta\) \(E_{mix}\) calculado por DFT de 5 Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{ 2}\) soluciones sólidas, modeladas mediante la técnica SQS29. Las líneas negras gruesas, que conectan grandes círculos negros rellenos, indican las líneas del estado fundamental de las soluciones sólidas ordenadas Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\). derivado de los cálculos DFT.

Como primer paso, evaluamos el comportamiento de aleación de los átomos de Sc y Ta en las soluciones sólidas de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\). Para ello, se realiza la expansión del cúmulo de la energía total de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) según el fundamento matemático de Sanchez, Ducastelle. , y se realiza Grastias30, junto con el método de Connolly-Williams31, para determinar las interacciones efectivas entre Sc y Ta. En el presente trabajo, nuestro modelo de expansión de clústeres utiliza un total de 33 interacciones efectivas (1 interacción zerolet, 1 singlete, 19 pares y 12 tripletes) y se ajusta a las energías totales derivadas de DFT de 1241 de 20420 estructuras de Sc ordenadas. \(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), como entrada del modelo, con una puntuación de validación cruzada de dejar uno fuera de 10,235 meV/ fu Las interacciones efectivas obtenidas se utilizan luego para predecir las energías totales de las 19179 estructuras restantes de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) ordenadas. , no incluido en la construcción del modelo. La Figura 1 muestra las energías de mezcla (\(\Delta\) \(E_{mix}\)) en T = 0 K de soluciones sólidas ordenadas y desordenadas de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_ {x}\)B\(_{2}\), calculado con respecto a ScB\(_{2}\) así como a TaB\(_{2}\). Los valores negativos de \(\Delta\) \(E_{mix}\) de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), donde 0 \(\leqslant\) x \(\leqslant\) 1, indican que ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\) se mezclan fácilmente entre sí, lo que resulta en la formación de Sc \(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) soluciones sólidas. Como se puede ver también en la Fig. 1, \(\Delta\) \(E_{mix}\) de ScB\(_{2}\), TaB\(_{2}\) y Sc\( ordenado _{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) en diferentes valores fijos de x se encuentran en el casco convexo (una serie de líneas negras gruesas que conectan grandes círculos negros rellenos) , lo que sugiere que son candidatos termodinámicamente estables y prometedores de estructuras de estado fundamental para Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\). Además, observamos aquí que el casco convexo del sistema pseudobinario ScB\(_{2}\) \(-\)TaB\(_{2}\), predicho por el modelo de expansión de conglomerados, concuerda con eso derivado de los cálculos DFT. Esto, junto con la puntuación de validación cruzada relativamente baja de 10,235 meV/fu, garantiza la capacidad predictiva del modelo. Además de las estructuras del estado fundamental de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), cuyo \(\Delta\) \(E_{mix} \) se encuentran en el casco convexo, observamos que \(\Delta\) \(E_{mix}\) de la estructura de menor energía de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x) ordenado }\)B\(_{2}\) de una composición x dada, que se predice que será inestable en T = 0 K y visualizada en la Fig. 1 como círculos negros abiertos, se encuentra solo ligeramente por encima del casco convexo en unos pocos meV/ fu Diferencias tan pequeñas en \(\Delta\) \(E_{mix}\) entre las estructuras de menor energía de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B de orden inestable \(_{2}\) y el casco convexo son comparables a la precisión numérica de nuestros cálculos de energía total DFT de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_ {2}\) y menor que la puntuación de validación cruzada de nuestro modelo de expansión de clústeres. Nuestros resultados y análisis sobre la termodinámica de mezcla de ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\) implican, por tanto, la estabilidad termodinámica de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_ ordenado {x}\)B\(_{2}\) en todo el rango de composición (0 \(\leqslant\) x \(\leqslant\) 1) incluso en T = 0 K. Nuestra predicción de la tendencia a la mezcla de Los átomos de Sc y Ta, que residen en la subred metálica de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), están cualitativamente en línea con los resultados teóricos, reportado previamente en la literatura2,27,28. También vale la pena mencionar que la formación de soluciones sólidas sustitucionales monofásicas de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) se puede interpretar directamente mediante las reglas de Hume-Rothery establecen que se puede esperar la formación de soluciones sólidas si los tamaños atómicos y la electronegatividad de los elementos constituyentes difieren en menos del 15% y 0,4, respectivamente, y las estructuras cristalinas de los elementos constituyentes deben ser similares32. Para este caso particular, los elementos constituyentes de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) son ScB\(_{2}\) y TaB. \(_{2}\), los cuales son isoestructurales. Además, encontramos que el radio atómico de Ta es mayor que el de Sc en aproximadamente un 8,7%, y la diferencia entre sus electronegatividades es de sólo 0,14. Este análisis, basado en las reglas de Hume-Rothery, fortalece aún más la confiabilidad de nuestros resultados sobre la termodinámica de mezcla de átomos de Sc y Ta en Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\ (_{2}\).

Interacciones efectivas de pares y tripletes entre átomos de metales de transición que residen en la subred metálica de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) durante varios intervalos de corto alcance. proyectiles de coordinación, derivados del CE final.

Inspeccionando las interacciones efectivas de par y triplete entre los átomos metálicos para varias capas de coordinación de corto alcance de la subred metálica en Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2 }\), como se extrae del modelo de expansión de conglomerados y se muestra en la Fig. 2, encontramos que las magnitudes de las interacciones de los pares para la primera, segunda y tercera capa de coordinación son, respectivamente, 38,593, 57,154 y 12,442 meV/ fu La fuerza de estas interacciones de pares es relativamente mucho más fuerte que las de las interacciones de pares y tripletes restantes, cuyas magnitudes son inferiores a 7 meV/fu. Debido a las fuertes interacciones de pares entre los átomos metálicos para las tres primeras capas de coordinación en Sc\( _{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), cualquier átomo de Sc y Ta que constituya las soluciones sólidas tiende a estar rodeado por átomos metálicos del tipo opuesto, que residen en sus capas de coordinación primera, segunda y tercera, para reducir sus energías totales. Es decir, Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) muestra un ordenamiento químico de corto alcance de los átomos de Sc y Ta, lo que lleva a la estabilización termodinámica de los átomos ordenados. Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), a bajas temperaturas. Vale la pena señalar que, como Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) está sujeto a condiciones de alta temperatura, los patrones ordenados de Sc y Los átomos de Ta pueden desordenarse debido principalmente a la contribución cada vez más fuerte de la entropía de mezcla (\(\Delta\) \(S_{mix}\)), que surge de la distribución aleatoria de los átomos de Sc y Ta en la subred metálica de Sc\(_ {1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\). Por lo tanto, es interesante estimar la temperatura a la que los átomos de Sc y Ta residen en la subred metálica de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2). }\), sufre una transición de orden a desorden en todo el rango de composición. En el presente trabajo, lo hacemos comparando las energías libres de Gibbs de mezcla (\(\Delta\) \(G_{mix}\)) de soluciones sólidas desordenadas de Sc\(_{1-x}\)Ta\ (_{x}\)B\(_{2}\) a los de los ordenados. Dado que se desprecian los efectos de la presión, las vibraciones de la red y las excitaciones electrónicas, \(\Delta\) \(G_{mix}\) en función de la temperatura T y la composición química x se puede expresar como;

Para estimar \(\Delta\) \(G_{mix}\) para Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) desordenado, los modelos de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) creado por la técnica SQS29 se emplean, junto con los cálculos DFT, para obtener \(\Delta \) \(E_{mix}\) de las soluciones sólidas desordenadas (cuadrados sombreados en azul que se muestran en la Fig. 1), y su \(\Delta\) \(S_{mix}\) se derivan analíticamente del campo medio enfoque12. Eso es,

Tenga en cuenta que, dado que nuestro \(\Delta\) \(E_{mix}\) de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) desordenado se calculan en 5 composiciones discretas (x = 0,167, 0,333, 0,5, 0,667 y 0,833), junto con \(\Delta\) \(E_{mix}\) de ScB\(_{2}\) (x = 0) y TaB\(_{2}\) (x = 1) se interpolan mediante la función spline cúbica y luego se combinan con el término \(-T\) \(\Delta\) \(S_{mix}\ ), donde \(\Delta\) \(x\) = 0.01, para estimar \(\Delta\) \(G_{mix}\) para Sc\(_{1-x}\)Ta\(_ desordenado {x}\)B\(_{2}\). Por otro lado, se supone que las soluciones sólidas ordenadas de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) exhiben las propiedades de Kelvin cero. Por lo tanto, \(\Delta\) \(S_{mix}\) para Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) ordenado se aproxima a ser cero, y sus \(\Delta\) \(G_{mix}\) son proporcionados únicamente por \(\Delta\) \(E_{mix}\) de las estructuras del estado fundamental de Sc\(_{1 -x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\). Es decir, las líneas de estado fundamental derivadas de DFT de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) ordenado, que se muestran en la Fig. 1. 3 ilustra las curvas de \(\Delta\) \(G_{mix}\) para estructuras ordenadas y desordenadas en estado fundamental de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\ (_{2}\) a cuatro temperaturas seleccionadas. Observamos que \(\Delta\) \(G_{mix}\) curva de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) desordenada se encuentra por debajo del estado fundamental ordenado Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) en todo el rango de composición en T \(\gtrsim\) 1337 K. Esto también implica que, por encima de dicha temperatura crítica, los átomos de Sc y Ta residen en la subred metálica de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2} \) desorden configuracional, y Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) es termodinámicamente estable en forma de soluciones sólidas desordenadas monofásicas para el toda la gama de composiciones.

Energías libres de Gibbs de mezcla (\(\Delta\) \(G_{mix}\)) de estructuras ordenadas en estado fundamental (círculos rellenos de negro) y desordenadas (cuadrados rellenos de rojo) de Sc\(_{1-x}\ )Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) soluciones sólidas, evaluadas con respecto a ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\), en T = 400 , 800, 1200 y 1600 K.

Tenga en cuenta también que, debido al uso del enfoque de campo medio para estimar \(\Delta\) \(S_{mix}\) para Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x} desordenado \)B\(_{2}\), modelado por el método SQS, la temperatura de transición configuracional de orden a desorden de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\ (_{2}\) puede sobreestimarse entre un 20% y un 30%, aproximadamente33,34,35. Esto puede explicarse por la ausencia del ordenamiento de corto alcance de los átomos de Sc y Ta en los modelos SQS de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2} \) y el error en el campo medio estimado \(\Delta\) \(S_{mix}\). Las otras fuentes de incertidumbre en la predicción de la temperatura de transición del orden al desorden pueden atribuirse al desprecio de los efectos, que surgen, por ejemplo, de las vibraciones de la red y las excitaciones electrónicas. Se ha demostrado que, sin tener en cuenta explícitamente el efecto de las vibraciones de la red, la temperatura de transición de orden a desorden configuracional de un sistema de aleación determinado puede sobreestimarse hasta en un 30%36,37. Con base en este análisis de error, se puede esperar razonablemente que la temperatura de transición de orden a desorden de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), derivado aquí del enfoque del campo medio, está sobreestimado en unos pocos cientos de Kelvin. A pesar de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) ordenado, se predice que será termodinámicamente estable en T \(\lesssim\) 1337 K, sólido desordenado Las soluciones de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) se pueden lograr experimentalmente en forma de películas sólidas delgadas a temperaturas de moderadas a bajas mediante utilizando, por ejemplo, técnicas de pulverización catódica con magnetrón que permiten la limitación cinética4,6,7,8,10,11,13 y, por tanto, las películas fabricadas de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x) desordenado }\)B\(_{2}\) podría permanecer metaestable en condiciones ambientales.

Densidad electrónica de estados de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) ordenado (línea continua negra) y desordenado (línea discontinua roja) con x = 0,5, 0,667, 0,833 y 1. La línea discontinua vertical a 0 eV en (a) − (d) indica el estado electrónico ocupado más alto.

Parámetros de red de equilibrio (a y c) de soluciones sólidas ordenadas (círculos sombreados en rojo) y desordenadas (cuadrados sombreados en azul) de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{ 2}\), donde 0 \(\leqslant\) x \(\leqslant\) 1 y \(\Delta\) \(x\) = 1/3. Las líneas discontinuas negras que se evalúan entre ScB\(_{2}\) (x = 0) y TaB\(_{2}\) (x = 1) indican la ley lineal de Vegard.

Como se demuestra y discute en los trabajos teóricos sobre diboruros metálicos, previamente publicados en la literatura12,14,15,16,18,19,38, los valores negativos de \(\Delta\) \(G_{mix}\) para ambos soluciones sólidas Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) ordenadas y desordenadas, que indican su estabilidad termodinámica relativa a ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\), puede explicarse directamente por los cambios en el número de electrones que llenan los estados enlazantes y antienlazantes de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B \(_{2}\). Debido a las interacciones entre los átomos metálicos que se organizan en la geometría hexagonal simple2, como en el caso de los diboruros metálicos, la densidad electrónica de estados de los diboruros muestra una característica similar a un valle, que frecuentemente separa los estados enlazantes de los estados antienlazantes, alrededor del Nivel de Fermi14,15,18,38,39,40. Para ScB\(_{2}\), el valle está ubicado por encima del nivel de Fermi, lo que implica que todavía existen estados de enlace sin llenar del material12,15,18,39. Esto también se puede confirmar considerando los enlaces químicos correspondientes del compuesto, visualizados a través de su población de orbitales cristalinos de Hamilton (−COHP)18,41. Como se puede ver en la Fig. S1, el análisis de enlace −COHP para ScB\(_{2}\) muestra claramente estados de enlace distintos de cero en el nivel de Fermi. Por otro lado, la densidad electrónica de estados de TaB\(_{2}\) aparentemente revela que el valle se encuentra por debajo del nivel de Fermi15,18,19,39,42. Esto indica que, para TaB\(_{2}\), no sólo los estados de enlace del material están completamente ocupados, sino también algunos de sus estados antienlazantes resultantes particularmente de las interacciones entre los orbitales 5d de los átomos de Ta y los orbitales 2p de Los átomos de B también están llenos de electrones39,43; consulte también la Fig. S2 que ilustra el análisis del enlace −COHP para TaB\(_{2}\). La Figura 4 muestra la densidad electrónica de estados alrededor del nivel de Fermi de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) con x = 0,5, 0,667, 0,833. , y 1. Encontramos que la sustitución parcial de átomos de Sc por átomos de Ta en TaB\(_{2}\), conduce a la formación de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\ )B\(_{2}\) soluciones sólidas, pueden reducir el número de electrones que ocupan los estados antienlazantes del diboruro. A medida que el valor de x en Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) disminuye de 1 a 0,5, el nivel de Fermi se desplaza hacia el fondo del valle y el número de estados electrónicos en el nivel de Fermi disminuye en comparación con el de TaB\(_{2}\). Tal cambio del nivel de Fermi hacia el valle debido al reemplazo parcial de algunos átomos de Ta en TaB\(_{2}\) por átomos de Sc es una indicación de una disminución en el número de electrones que llenan los estados antienlazantes del material. y se verifica, por ejemplo, mediante el análisis de enlace −COHP para la solución sólida ordenada de Sc\(_{0.5}\)Ta\(_{0.5}\)B\(_{2}\), como se muestra en la figura S3. Vale la pena señalar aquí que nuestros resultados en el análisis de enlace −COHP para ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\) concuerdan con los reportados recientemente por Dahlqvist et al.18. A su vez, se espera que el agotamiento de los electrones en los estados antienlazantes dé como resultado el fortalecimiento del enlace entre los átomos que constituyen Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2} \). El desplazamiento del nivel de Fermi hacia el valle y la reducción del número de estados electrónicos en el nivel de Fermi también se pueden observar para ScB\(_{2}\), cuando algunos átomos de Sc que residen en la subred metálica del compuesto son reemplazado por átomos de Ta (no mostrado). Sin embargo, observamos que los cambios en las propiedades electrónicas en este caso están relacionados con un aumento en el número de electrones que llenan los estados de enlace del material. Observamos además que aquí se puede asumir el modelo de banda rígida al describir cualquier cambio en las propiedades electrónicas de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\ ), inducida por la variación de los contenidos de ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\). Además, observamos que, para un valor dado de x, la densidad electrónica de estados alrededor del nivel de Fermi de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2) desordenado }\) imita la de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) ordenada (ver Fig. 4), lo que sugiere que la configuración de Sc y Los átomos de Ta que residen en la subred metálica tienen un impacto mínimo en las propiedades electrónicas de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\). Con base en estos hallazgos, proponemos que tal efecto de relleno de banda, inducido por la aleación de TaB\(_{2}\) con Sc y viceversa, es esencialmente responsable de la estabilidad termodinámica de Sc\(_{1-x} \)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) soluciones sólidas con respecto a sus compuestos constituyentes. Según nuestra predicción, se espera que la estabilidad de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) sea máxima en x \(\thickapprox\ ) 0,5. Esto se debe a que, en tal composición, su nivel de Fermi está ubicado muy cerca del fondo del valle y el número de estados electrónicos en el nivel de Fermi es mínimo.

La mejora inducida por el llenado de la banda en la fuerza de enlace entre los átomos que constituyen Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) puede caracterizarse por una desviación negativa de sus parámetros de red a y c a partir de las tendencias de mezcla lineal, dibujadas entre los parámetros a y c de ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\). Como se puede ver en la Fig. 5, los parámetros a y c de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) (ya sea ordenado o desordenado) se desvían negativamente de la regla lineal de Vegard hasta en un 0,7% y un 0,9%, respectivamente. Por otro lado, los parámetros a y c de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) desordenada difieren de los de Sc\(_ {1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) en menos del 0,05% y 0,4%, respectivamente. Hasta donde sabemos, no conocemos ningún trabajo experimental y teórico que informe los valores de a y c para Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{ 2}\), excepto ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\). Observamos que la confiabilidad de nuestro enfoque utilizado para derivar las propiedades de ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\), incluidos los parámetros de la red, ya ha sido demostrada y discutida en nuestros trabajos teóricos sobre Sc\(_{1-x}\)V\(_{x}\)B\(_{2}\)12 y TaB\(_{2-x}\)19 deficiente en B, en el que nuestro Se compararon los valores calculados de los parámetros reticulares (a y c) de los dos diboruros y se encontró que concordaban excelentemente con los datos experimentales y teóricos existentes, disponibles en la literatura38,43,44,45,46,47,48.

Energías de formación (\(\Delta\) \(E_{defect-form}\)) de B vacante en el límite diluido de soluciones sólidas ordenadas (círculos sombreados en rojo) y desordenadas (cuadrados sombreados en azul) de Sc\(_{1) -x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), donde 0 \(\leqslant\) x \(\leqslant\) 1 y \(\Delta\) \(x \) = 1/3.

Últimamente se ha demostrado teóricamente que el efecto del relleno de banda electrónica también desempeña un papel importante en la determinación de las propiedades mecánicas de los diboruros metálicos12,15,16,19. En el caso de diboruros de doble metal, como Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), el efecto se puede activar, por ejemplo, controlando el contenido. de ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\) y/o por la presencia de defectos estructurales. Trabajos teóricos recientes sobre diboruros metálicos18,19 revelaron que, para TaB\(_{2}\) que cristaliza en la estructura de tipo AlB\(_{2}\), el efecto de relleno de bandas puede desencadenarse mediante la sustitución parcial de vacantes. para átomos de B. La presencia de una cantidad suficientemente pequeña de tales vacantes en TaB\(_{2}\) da como resultado el agotamiento de los electrones en los estados antienlazantes del compuesto y, por lo tanto, la estabilización termodinámica de TaB\(_{2-x) deficiente en B. }\), donde 0,167 \(\lesssim\) x \(\lesssim\) 0,25, incluso en el cero absoluto con propiedades mecánicas superiores en comparación con las del estequiométrico TaB\(_{2}\)19. Por esta razón, nos motiva examinar la formación de la vacante B (en el límite diluido) en las soluciones sólidas de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{ 2}\), caracterizado por la energía de formación de defectos (\(\Delta\) \(E_{defect-form}\)). Para una configuración dada de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), \(\Delta\) \(E_{defect-form}\ ) se puede evaluar desde;

donde \(E_{defect-free}\) y \(E_{defect}\) denotan las energías totales de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\) libre de defectos y defectuoso B\(_{2}\), respectivamente, y \(\mu _{B}\) es el potencial químico de B, que se deriva de la energía total por átomo de \(\alpha\)-romboédrico B. En este documento, el modelo estructural de cualquier Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) libre de defectos se modela dentro de una supercélula de 144 átomos, y la estructura defectuosa correspondiente se crea eliminando un solo átomo B de la supercélula libre de defectos de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\). Como se puede ver en la Fig. 6, que muestra \(\Delta\) \(E_{defect-form}\) de la vacante B en el límite diluido de Sc\(_{1-x}\)Ta\ ordenado y desordenado (_{x}\)B\(_{2}\) con x entre 0 y 1, \(\Delta\) \(E_{defect-form}\) de la vacante B es aproximadamente −0,4 eV/defecto para TaB\(_{2}\). El signo negativo para \(\Delta\) \(E_{defect-form}\) de TaB\(_{2}\) indica que, para este compuesto en particular, una pequeña cantidad de vacantes B se ve favorecida termodinámicamente, y algunas Los átomos de B que residen en la subred de boro del diboruro se pueden sustituir fácilmente por vacantes. Sin embargo, una sexta parte de los átomos de Ta que residen en la subred metálica del diboruro son reemplazados por átomos de Sc, dando lugar a la formación de una solución sólida ordenada o desordenada de Sc\(_{0.167}\)Ta\(_{ 0.833}\)B\(_{2}\), \(\Delta\) \(E_{defect-form}\) de la vacante B se vuelve positiva y su valor aumenta considerablemente hasta aproximadamente +3.8 eV/defecto con x disminuye de 0,833 a 0,333, antes de disminuir ligeramente a un valor de +3,3 eV/defecto en x igual a 0. El cambio del signo negativo al positivo de \(\Delta\) \(E_{defect-form) }\) de la vacante B en el límite diluido del diboruro, ya que los átomos de Ta son (parcial o totalmente) sustituidos por átomos de Sc, indica que la introducción de átomos de Sc en TaB\(_{2}\) puede dificultar la formación de vacantes B. en el sistema de aleación pseudobinario de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\). En consecuencia, se espera que la concentración de vacantes B en Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) con \(x < 1\) sea muy pequeño, en comparación con el de TaB\(_{2}\). Al considerar esto, junto con los valores positivos y altos de \(\Delta\) \(E_{defect-form}\) para otros tipos de defectos estructurales en ScB\(_{2}\) y TaB\(_{ 2}\) en el límite diluido como se informó en los estudios previos de Dahlqvist et al.18 y Ektarawong et al.19, es razonable para nosotros estudiar las propiedades mecánicas de Sc\(_{1-x}\)Ta \(_{x}\)B\(_{2}\) soluciones sólidas para diferentes valores fijos de x sin tener en cuenta ningún defecto estructural en los modelos de Sc\(_{1-x}\) ordenado y desordenado Ta\(_{x}\)B\(_{2}\).

Las figuras 7 y 8 ilustran los valores de los módulos elásticos y las constantes, así como la dureza de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) ordenado y desordenado. ) con x = 0, 0,167, 0,333, 0,5, 0,667, 0,833 y 1. Al igual que en el caso de los parámetros reticulares a y c, no conocemos ningún trabajo experimental y teórico sobre diboruros metálicos que informe los valores de la elasticidad módulos y constantes, así como la dureza para Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), donde 0 \(< x<\) 1. Por lo tanto, tenemos que verificar la confiabilidad de nuestros resultados teóricos sobre las propiedades mecánicas de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) soluciones sólidas haciendo un comparación solo con las propiedades mecánicas medidas experimentalmente y calculadas teóricamente de ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\), que se encuentran en la literatura. Hemos demostrado en nuestros trabajos anteriores sobre Sc\(_{1-x}\)V\(_{x}\)B\(_{2}\)12 y TaB\(_{2-x) deficiente en boro }\)19 que las propiedades mecánicas de los diboruros metálicos, incluidos ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\), derivadas de nuestras técnicas, están cuantitativamente en línea con los datos experimentales y teóricos sobre el Propiedades mecánicas de los dos diboruros, como se informó anteriormente en la literatura43,48,49,50,51,52,53,54. Evidentemente, esto no sólo valida nuestros resultados de las propiedades mecánicas de ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\), sino que también nos da la confianza de implementar dicha metodología para evaluar las propiedades mecánicas. de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) soluciones sólidas. Como se puede ver en la Fig. 7, los tres módulos elásticos así como la dureza Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) las soluciones sólidas revelan desviación positiva de la ley lineal de Vegard evaluada entre las de ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\). Esto indica la mejora de las propiedades mecánicas de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) soluciones sólidas con respecto a sus compuestos constituyentes. Aunque se encuentra que los valores del módulo volumétrico de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) se desvían ligeramente de la ley de Vegard en no más de 2 %, los módulos de corte y de Young, así como la dureza de las soluciones sólidas, se desvían significativamente y en gran medida de la regla de mezcla lineal. Curiosamente, los grados de desviación pueden ser tan altos como 25%, 20% y 40% para el módulo de corte, el módulo de Young y la dureza, respectivamente, y para el sistema de aleación de Sc\(_{1-x}\)Ta. \(_{x}\)B\(_{2}\) los grados de desviación son mayores en x = 0,5. También observamos que la dureza de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), donde 0.167 \(\lesssim\) x \(\lesssim \) 0,5, es superior a 40 GPa, lo que indica las propiedades superduras de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) dentro de tal rango de composición. . Los cambios en dirección positiva tanto de los módulos elásticos como de la dureza de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) respecto al lineal Las tendencias de mezcla trazadas entre las de ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\) están relacionadas con la desviación significativa de la regla de Vegard de las constantes elásticas \(\bar{C}_{ij} \), en particular \(\bar{C}_{12}\) y \(\bar{C}_{44}\), cuyos grados de desviación pueden ser tan grandes como 29% y 26%, respectivamente, como se muestra en la Fig. 8. La mejora significativa en las propiedades mecánicas, especialmente el corte y los módulos de Young, así como la dureza, de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\ (_{2}\) con respecto a ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\) es de hecho una consecuencia directa del efecto del llenado de banda electrónica, inducido al mezclar TaB\(_{ 2}\) con ScB\(_{2}\), y corresponde a la desviación negativa de los parámetros a y c de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B \(_{2}\) de sus tendencias de mezcla lineal (ver también Fig. 5), lo que implica el aumento en la fuerza del enlace entre los átomos que constituyen Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x} \)B\(_{2}\). Además, observamos las diferencias en los valores de las constantes elásticas, los módulos elásticos y la dureza entre Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) ordenado y desordenado. , para un valor dado de x, no superan el 5%. La similitud entre las propiedades electrónicas, estructurales y mecánicas de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) ordenado y desordenado, ambos con la misma composición. , sugiere que la disposición de los átomos de Sc y Ta en la subred metálica de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) probablemente tenga un pequeño impacto en sus propiedades físicas, similar a los casos de Sc\(_{1-x}\)V\(_{x}\)B\(_{2}\)12 y TaB\(_{2) deficiente en boro. -x}\)19. Cabe mencionar además que, para Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) ordenado y desordenado, los criterios de estabilidad de Born para cualquier material que cristalice en la estructura hexagonal55 se cumplen para todos los valores de x, lo que sugiere que son mecánicamente estables. Por otro lado, se encuentra que la relación de módulos de volumen a corte de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) varía, aproximadamente, de 1 a 1,5 dependiendo del valor de x. Basado en el criterio de Pugh56 ampliamente utilizado para distinguir la ductilidad y fragilidad de los materiales en términos de la relación entre módulos de volumen y corte, Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\( _{2}\) debería comportarse como un material intrínsecamente frágil. La mejora significativa de las propiedades mecánicas y las estabilidades de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) con respecto a ScB\(_{2} \) y TaB\(_{2}\) resaltan aún más el importante papel del relleno de banda, inducido por la mezcla selectiva de dos (o más de dos) diboruros metálicos distintos, en el diseño de diboruros bimetálicos (o multimetálicos) estables. con propiedades superiores y ajustables para aplicaciones de recubrimiento duro.

(a) Volumen, (b) corte y (c) módulos de Young, así como (d) dureza de soluciones sólidas ordenadas (círculos sombreados en rojo) y desordenadas (cuadrados sombreados en azul) de Sc\(_{1-x} \)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) con x = 0, 0,167, 0,333, 0,5, 0,667, 0,833 y 1. Las líneas discontinuas negras en (a)–(d) se dibujan asumiendo la ley lineal de Vegard entre ScB\(_{2}\) (x = 0) y TaB\(_{2}\) (x = 1).

Constantes elásticas hexagonales proyectadas \(\bar{C}_{ij}\) de soluciones sólidas ordenadas (círculos sombreados en rojo) y desordenadas (cuadrados sombreados en azul) de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{ x}\)B\(_{2}\), donde 0 \(\leqslant\) x \(\leqslant\) 1 y \(\Delta\) \(x\) = 1/3. Las líneas discontinuas negras en (a)–(f) se dibujan asumiendo la ley lineal de Vegard entre ScB\(_{2}\) (x = 0) y TaB\(_{2}\) (x = 1) .

En resumen, realizamos cálculos de primeros principios, basados ​​particularmente en la teoría funcional de la densidad y el método de expansión de conglomerados, para dilucidar la termodinámica de mezcla de ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\). Nuestros hallazgos revelan que ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\) se mezclan fácilmente entre sí, lo que resulta en la formación de una solución sólida monofásica de Sc\(_{1-x }\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) en todo el rango de composición incluso en T = 0 K. La estabilidad termodinámica de Sc\(_{1-x}\)Ta \(_{x}\)B\(_{2}\) en relación con sus compuestos constituyentes se puede atribuir al efecto del llenado de banda electrónica, inducido al mezclar TaB\(_{2}\) con ScB\(_ {2}\), y se encuentra que la formación de las soluciones sólidas de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) está de acuerdo con las reglas de Hume-Rothery. Además, encontramos que dicho escenario de llenado de banda controlado por la variación de los contenidos de ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\) juega un papel importante en la determinación y, en gran medida, en la mejora de las propiedades mecánicas, particularmente el corte y los módulos de Young, así como la dureza, de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) soluciones sólidas. Al alear TaB\(_{2}\) con ScB\(_{2}\), se obtienen los valores de los módulos elásticos y la dureza de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x} \)B\(_{2}\) se desvían en gran medida en la dirección positiva de las tendencias de mezcla lineal, evaluadas asumiendo la regla de Vegard entre ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\). En el caso de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), los grados de desviación de tales tendencias lineales pueden ser de hasta 25, 20 y 40% para módulo de corte, módulo de Young y dureza, respectivamente. Estos resultados no sólo resaltan la importancia de los efectos de relleno de banda, inducidos por la mezcla selectiva de dos (o más de dos) diboruros metálicos distintos, sobre la estabilidad y las propiedades de los diboruros bimetálicos (o multimetálicos), sino que también pueden También ofrecen un camino para diseñar eficientemente películas delgadas de soluciones sólidas basadas en diboruro metálico con propiedades mecánicas superiores y ampliamente ajustables, adecuadas para aplicaciones relevantes.

Un conjunto de modelos estructurales de soluciones sólidas ordenadas de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) con 0 \(\leqslant\) x \( \leqslant\) 1 se generan a través del algoritmo de Hard y Forcade57 tal como se implementa en el código Ab initio Phase Stability (MAPS) del MIT58 empaquetado con el Alloy-Theoretical Automated Toolkit (ATAT)59. En el presente trabajo, además de ScB\(_{2}\) y TaB\(_{2}\), cada uno modelado dentro de las celdas unitarias hexagonales primitivas de 3 átomos, varias formas y tamaños (con hasta 36 átomos) Las supercélulas primitivas se utilizan para modelar las soluciones sólidas ordenadas de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\). Esto da como resultado totalmente 20420 modelos únicos de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) ordenado. Además, la técnica especial de estructura cuasi aleatoria (SQS)29 se emplea para construir supercélulas hexagonales de 144 átomos de soluciones sólidas desordenadas de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2 }\) con x = 0,167, 0,333, 0,5, 0,667 y 0,833. El método de onda aumentada del proyector60 con un corte de energía de onda plana de 500 eV, implementado en el Paquete de Simulación Ab initio de Viena (VASP)61,62, y la aproximación de gradiente generalizada, propuesta por Perdew, Burke y Ernzherhof63 , se emplean para realizar cálculos de energía total para Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) basados ​​en la teoría funcional de densidad (DFT)64 ,sesenta y cinco. Para cada modelo considerado de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), el volumen y la forma de su celda unitaria (o supercélula), así como las coordenadas de todos los átomos en la celda se relajan de manera óptima durante los cálculos de DFT para obtener su energía total en equilibrio, que se asegura que converja numéricamente dentro de 1 meV/átomo con respecto al valor del corte de energía de onda plana y el número de cuadrículas de puntos \({\textbf {k}}\) de Monkhorst-Pack para muestrear la zona de Brillouin66.

El formalismo de expansión de conglomerados30 y el método de Connolly-Williams31, tal como se ejecutan también en el código MAPS, se emplean para identificar, entre las 20420 estructuras generadas de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\) ordenadas. B\(_{2}\), candidatos para estructuras de estado fundamental de las soluciones sólidas. Dado que las soluciones sólidas se forman simplemente mediante la mezcla de átomos de Sc y Ta en la subred metálica, los átomos de B se toman todos como espectadores y, por lo tanto, no se incluyen en ningún procedimiento para la determinación de las estructuras del estado fundamental de Sc\(_{1 -x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\). Determinar las constantes elásticas hexagonales proyectadas \(\bar{C_{ij}}\) (en notación de Voigt) para Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{ 2}\) de una estructura dada, las deformaciones \(\epsilon _{i}\) con distorsiones de ±1% y ±2% se aplican como primer paso a su celda unitaria (o supercélula) en equilibrio sin conservación de volumen, y las constantes \(\bar{C_{ij}}\) se derivan entonces de la segunda derivada de la energía total de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_ {2}\) considerado expresado en términos de series de potencias del vector de deformación \({\varvec{\varepsilon }}\) = {\(\varepsilon _{1}\), \(\varepsilon _{2) }\), \(\varepsilon _{3}\), \(\varepsilon _{4}\), \(\varepsilon _{5}\) \(\varepsilon _{6}\)} con respecto a cepas \(\varepsilon _{i}\)67, junto con la implementación de la técnica de proyección basada en simetría68. Tenga en cuenta que, en el presente trabajo, las energías totales de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\) de una estructura dada evaluada en diferentes grados de La distorsión para unas deformaciones aplicadas dadas \(\epsilon _{i}\) se obtienen a partir de los cálculos de DFT y se ajustan a la función cuadrática. Para una estructura dada de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), los \(\bar{C_{ij}}\) obtenidos son a su vez se utiliza para determinar el volumen policristalino, el corte y los módulos de Young mediante el método de Voigt-Reuss-Hill69, mientras que la dureza se deriva de los módulos de volumen y de corte utilizando el modelo sugerido por Chen et al.70. Para derivar la densidad electrónica de estados de Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\), se elige el método del tetraedro con correcciones de Blöchl71 para la integración numérica de la zona de Brillouin durante los cálculos de DFT. Como complemento, se describen los enlaces químicos entre pares de átomos de Sc, Ta y B, constituyendo Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\). a través de la población de Hamilton orbital cristalino (−COHP), recuperada del código LOBSTER72,73,74,75. Los valores positivos y negativos de −COHP indican interacciones enlazantes y antienlazantes, respectivamente.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Este proyecto de investigación cuenta con el apoyo del Second Century Fund (C2F) de la Universidad de Chulalongkorn. AE agradece el apoyo de (1) el Fondo de Innovación y Investigación Científica de Tailandia de la Universidad de Chulalongkorn (IND66230003), (2) Subvenciones para el desarrollo del nuevo personal docente, Fondo Ratchadaphiseksomphot, Universidad de Chulalongkorn (DNS 66_002_23_001_3) y (3) la Fundación Asahi Glass . BA reconoce el apoyo financiero del Área de Investigación Estratégica del Gobierno Sueco en Ciencia de Materiales sobre Materiales Funcionales de la Universidad de Linköping, Beca de Facultad SFOMatLiU No. 2009 00971, así como el apoyo de la Fundación Sueca para la Investigación Estratégica a través del programa Future Research Leaders 6, FFL 15-0290, del Consejo Sueco de Investigación (VR) a través de la subvención 2019-05403, y la Fundación Knut y Alice Wallenberg, Suecia (Beca Wallenberg Scholar No. KAW-2018.0194). TB reconoce la financiación del Consejo Nacional de Investigación de Tailandia (NRCT): (NRCT5-RSA63001-04). Los cálculos fueron posibles gracias a los recursos proporcionados por la Infraestructura Nacional Sueca de Computación (SNIC) en el NSC, parcialmente financiados por el Consejo Sueco de Investigación a través del Acuerdo de Subvención No. 2018-05973. Se reconoce al Dr. Tinnakorn Saelee, la Dra. Meena Rittiruam y sus colegas de la Unidad de Computación de Alto Rendimiento (CECC-HCU) del Centro de Excelencia en Catálisis e Ingeniería de Reacción Catalítica (CECC) de la Universidad de Chulalongkorn, Tailandia, por las fructíferas discusiones. sobre la implementación del código LOBSTER.

Laboratorio de Investigación de Física de Condiciones Extremas y Centro de Excelencia en Física de Materiales Energéticos, Departamento de Física, Facultad de Ciencias, Universidad de Chulalongkorn, Bangkok, 10330, Tailandia

Kunpot Mopoung, Annop Ektarawong y Thiti Bovornratanaraks

Chula Intelligent and Complex Systems, Facultad de Ciencias, Universidad Chulalongkorn, Bangkok, 10330, Tailandia

Annop Ektarawong

División de Física Teórica, Departamento de Física, Química y Biología (IFM), Universidad de Linköping, SE-581 83, Linköping, Suecia

Björn Alling

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KM planeó la investigación. AE realizó todos los cálculos de la teoría del funcional de densidad. KM y AE desempeñaron un papel importante en el análisis e interpretación de los resultados obtenidos de los cálculos. KM y AE fueron responsables de escribir el borrador inicial del manuscrito. BA proporcionó el apoyo de recursos computacionales para realizar los cálculos. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Annop Ektarawong.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Mopoung, K., Ektarawong, A., Bovornratanaraks, T. et al. Demostración de primeros principios de una mejora significativa inducida por el llenado de bandas en la estabilidad termodinámica y las propiedades mecánicas de soluciones sólidas Sc\(_{1-x}\)Ta\(_{x}\)B\(_{2}\). Representante científico 13, 10504 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-37642-8

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Recibido: 03 de mayo de 2023

Aceptado: 25 de junio de 2023

Publicado: 28 de junio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-37642-8

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